تاریخچه لاستیک‌های طبیعی و مصنوعی

 لاستیک به ماده مهم اقتصادی و راهبردی تبدیل شده است. در ایالات متحده، مصرف سرانه لاستیک تقریبا 16.8 و در هندوستان تنها 0.22 است. صنایع حمل و نقل، شیمیایی، برق و الکترونیک و همچنین فضایی همگن از مصرفکنندگان اصلی لاستیک هستند. وقتی تولید لاستیک طبیعی (کائوچو) به دلیل تهاجم ژاپن به مناطق تولید لاستیک سنتزی کرد که به سرعت هم توسعه یافت. به طوری که در حال حاضر 88 درصد لاستیک مصرفی در ایالات متحده منشا سنتزی دارد. صنعت لاستیک موارد تولید مواد اولیه لاستیکهای سنتزی، انواع گوناگون لاستیک، واردات لاستیک طبیعی، تولید افزودنیهای لاستیک و نهایتا ساخت فراوردههای لاستیکی را شامل میشود.

در ابتدای جنگ جهانی دوم وقتی تولید لاستیک طبیعی (کائوچو) به دلیل تهاجم ژاپن به مناطق تولید لاستیک متوقف شد، ایالات متحده اقدام به ساخت واحدهای تولید لاستیک سنتزی کرد که به سرعت هم توسعه یافت. به طوری که در حال حاضر 88 درصد لاستیک مصرفی در ایالات متحده منشا سنتزی دارد. بنابراین عموما لاستیکها را به دو نوع لاستیک طبیعی و لاستیک سنتزی طبقهبندی میکردند. امروزه لاستیکها را به روشهای مختلف دستهبندی میکنند.

تاریخچه:
کریستف کلمب دریافت که بومیان آمریکا با توپهای لاستیکی بازی می کنند. اشیای لاستیکی نیز از چاه مقدس "ایا" در یوکاتان به دست آمده بود. لاستیک، تا جایی که میدانیم محصول سرزمین آمریکا است ولی تنها از طریق انتقال آن به خاور دور و کشت در آنجا به این حد توسعه یافته است. نام Rubber به معنی پاک کن را پریستلی کاشف اکسیژن عنوان کرد. وی اولین کسی بود که قابلیت لاستیک در پاک کردن اثر مواد را مشاهده کرد. مواد لاستیکی تنها نتیجه تلاش در جهت تفلیحی و حفظ موادی چون افتیون، بوتا دی ان و ایزوپرن بودند که از تقطیر تخریبی لاستیک طبیعی به دست میآمدند، بدین ترتیب راه تولید لاستیک سنتزی گشوده شد.

با آغاز جنگ جهانی اول، انواع نامرغوب لاستیک از دیمتیلبوتادین در آلمان و روسیه تولید شد. "گودیر" با کشف پخت لاستیک توسط گوگرد در سال 1839 به شهرت رسید. این کشف مشکل چسبانکی طبیعی لاستیک را حل کرد و آن را به صورت تجاری در آورد. بیشترین تغییرات به لحاظ تاریخی نتیجه محدودیت واردات لاستیک طبیعی به آمریکا بر اثر تهاجم نیروهای ژاپنی در سال 1941 بوده است. این حرکت سبب پژوهش و ساخت انواع لاستیک های سنتزی طی سالهای بعد شد.

انواع لاستیکها

1- لاستیکهای طبیعی (natural rubber)
2- لاستیکهای مصنوعی (synthetic rubber)

لاستیک طبیعی:
گیاهان بیشماری از جمله قاصدک، گوایل، گل روبینه و توت آمریکایی به عنوان منبع لاستیک پیشنهاد شده بودند. ولی هیچ یک توفیق درخت شیرابه ساز هوآ برزیلینسیس و همچنین صمغ درخت ساپوریلا و درخت بالاتا را نداشته است. لاستیک طبیعی عمدتا در کشتزارهای مالزی، اندونزی، لیبریا تولید شد، احتمالا به این علت که آنها مشکل بیماری های قارچی و حشرات را که کشتزارهای بومی در آمریکا را تهدید میکرد نداشتند. حدود 7 سال زمان لازم است تا این درختان به سن باروری برسند و پس از آن به مدت چند سال بار میدهند. بهره باردهی در طول جنگ دوم افزایش یافت و در حال حاضر از کشف انواع اصلاح شده درخت، بهره ای بیش از 3000 کیلوگرم در هکتار (در سال) به دست میآید.

ساختار لاستیک طبیعی:
لاستیک طبیعی یا کائوچو، پلی ایزوپرن است و مولکولهای آن بر اثر کشش، بلوری میشوند، بدین ترتیب شکل مطلوبی از تقویت حاصل میشود. به عنوان پیش نیاز ساختاری، مولکولهای لاستیک های طبیعی و سنتزی باید طویل باشند. خاصیت مشخصه کشیدگی برگشتپذیر به دلیل ترتیب اتفاقی و کلافی زنجیرهای بلند بسپاری است. بر اثر کشش، زنجیرها بهم می خورند ولی مثل یک فلز، پس از رها کردن تنش به شکل کلافی خود بر میگردند. لاستیک طبیعی 6 تا 8 درصد مواد غیر پلاستیکی دارد و در برابر گرما اندوزی مقاومت زیادی نشان میدهد.

روش تهیه لاستیک طبیعی:
برای به دست آوردن شیرابه، پوست درخت را طوری برمیدارند که مایع در فنجانهای کوچکی جمع شود، فنجانها باید مرتبا جمع آوری شوند تا از گندیدگی یا آلودگی شیرابه جلوگیری شود. پس از آن شیرابه به محل جمع آوری برده میشود و در آنجا پس از صافشدن با افزودن آمونیاک محافظت می شود. لاستیک از طریق فرآیندی موسوم به انعقاد جدا می شود. این کار با افزودن اسیدها یا نمک های مختلف انجام میگیرد. در طی این عمل، لاستیک به شکل یک توده سفید خمیری از مایع جدا میشود، و سپس از آن با استفاده از غلتک ورقهای و در نهایت خشک میگردد.

روش جدیدتر این است که با استفاده تیغه های دوار یا اعمال برش بین دو غلتکی که با سرعت متفاوت میچرخند، شیرابه منعقد شده را به دانه تبدیل میکنند. دانهها سپس به مدت چند ساعت در خشککنهای مکانیکی خشک میشوند، این عمل در روش قدیمی که از هوا یا دود چوب برای خشک کردن استفاده میشد چندین روز به طول میانجامید. به هر صورت ورقه یا دانه خشک شده متراکم و از آن مدل هایی به وزن 33 کیلوگرم میسازند.

مقداری از لاستیک طبیعی به صورت شیرابه به بازار عرضه میشود. پیش از آنکه لاستیک را بتوان با انواع افزودنیهای لازم آمیزه کاری مثل دوده (به عنوان پرکن) گوگرد یا ترکیبات گوگردی، تسریع کننده و ولکانش، ضد اکسنده محافظ و روغن بر روی همان غلتکها یا مخلوط کن ممکن است به ارتفاع یک ساختمان دو طبقه باشد و در عین حال تنها مقدار کمی لاستیک را در یک زمان میتوانند عمل آورند. یک نمونه مخلوط کن ممکن است به ارتفاع یک ساختمان دو طبقه باشد و در عین حال تنها بستههای 250 کیلوگرمی را جوابگو باشد. پس از اختلاط، لاستیک با روزن رانی یا قالبگیری به شکل محصول دلخواه در میآید و بعد پخت میشود و ولکانشی به یک پلیمر سخت شبکهای میانجامد که با گرمادهی مجدد نرم و با ذوب نمیشود.

لاستیک مصنوعی:
دو لاستیک صناعی که برای نخستین بار با موفقیت تجاری همراه بودند، یعنی نئوپرن و تیوکول، هر دو برحسب تصادف تولید شدند. کشف نئوپرن شبه بخت یارانه و کشف تیوکول بخت یارانه بود.

شیمیدانان با حرارت دادن لاستیک در شرایط تنظیم شده و شناسایی قطعاتی که از تجزیه آن به دست میآمد، مطالبی در باره ساختار مولکولی لاستیک آموختند. یکی از این قطعات ایزوپرن بود، که ترکیبی پنج کربنی با دو پیوند مضاعف است. در سال 1920 هرمان استاودینگر مقاله معروفی نوشت که در آن برای ساختار فراوردههای طبیعی مهمی نظیر لاستیک، سلولوز، و پروتئینها، و نیز برخی مواد صناعی که ویژگیهای مشابهی داشتند، توجیهی ارائه شده بود. به نظر وی این مواد، که ظاهراً با ترکیبات آلی سادهتر تفاوت مرموزی داشتند، پلیمر بودند (این کلمه از دو واژه یونانی پلی به معنای چندین و و به معنی پار یا قطعه مشتق شده است). پلیمرها از مولکولهای عظیمی تشکیل شده اند که در آنها واحدهای تکرارشونده با همان انواعی از پیوندهای شیمیایی که در ترکیبات ساده تر دیده میشوند به هم متصل شدهاند. به عنوان نمونه فرمول مولکول لاستیک چنین پیشنهاد شد: فرض شد که تعداد زیادی واحد ایزوپرن "منومر" (یک پاره) در درخت کائوچو طی واکنشهای زیست شناختی به یکدیگر متصل میشوند و مولکولهای پلیمری بزرگ لاستیک به دست میآید.

پس از آنکه این فرمول برای لاستیک طبیعی پیشنهاد شد، تلاشهای زیادی برای تهیه نوعی لاستیک صناعی که ساختار مولکول و خاصیت ارتجاعی لاستیک به دست آمده از درخت را داشته باشد انجام شد. ایزوپرن در معرض کاتالیزورهای مختلفی قرار گرفت تا معلوم شود آیا به شکل چیزی مثل لاستیک پلیمریزه میشود یا نه. این تلاشها به اندازه ای موفقیت آمیز بودند که مشخص شد نظریه استاد "ودینگر" صحیح است، اما جنبههای جزئی تر ساختار مولکولی ناشناخته بودند، تا سرانجام کارل زیگلر در 1953 کاتالیزورهای تنظیم کننده آرایش فضایی را کشف کرد (در فصل 26 در باره این اکتشاف بخت یارانه توضیح داده شده است). معلوم شد که در لاستیک طبیعی آرایش واحدهای منومر ایزوپرن " تمام - سیس" است؛ این آرایش را میشد با کاتالیزورهای جدید در لاستیک صناعی تقلید کرد، در حالی که کاتالیزورهای قبلی باعث ایجاد آرایش اتفاقی واحدهای سیس و ترانس میشدند. تنها از این موقع بود که تولید لاستیک صناعی مقدور گردید، به نحوی که تقریباً نمیشد فرقی بین آن و همتای طبیعی اش گذاشت. امروز مهم ترین عامل تعیینکننده استفاده از لاستیک طبیعی یا صناعی در ساخت تایر و تولیدات دیگر قیمت نفت است، که ماده اولیه لاستیک صناعی است.

دکتر و. س. کلکات، که در آزمایشگاه جکسون شرکت دوپون پژوهش میکرد، متوجه تحقیقاتی که پدر نیولند در دانشگاه نوتردام انجام داده بود شد. نیولند کشیشی کاتولیک، رئیس نوتردام و شیمیدان بود. او با انتشار نتایج تحقیقاتش نشان داد که استیلن، هیدروکربنی که فرمولH2 C2 را دارد، تحت شرایطی یک یا دوبار به خود اضافه میشود، و وینیل استیلن و دی وینیل استیلن، که مولکول هیی با فرمولC6H6، C4H4 هستند، ایجاد میکند. به عقیده کلکات ممکن بود این دیمرها و تریمرها آن قدر به واحد سازنده لاستیک طبیعی، یا ایزوپرن، شباهت داشته باشند که بتوان از آنها برای تهیه لاستیک صناعی استفاده کرد. عده ای از شیمیدانان زیر دست خود را در دوپون به این کار مشغول ساخت، اما موفقیتی نصیب شان نشد، بنابر این نزد والاس کارودرز رفت، که در ایستگاه آزمایشی دوپون که محل انجام مهم ترین پژوهشها در زمینه پلیمرها بود مقام سرگروهی داشت.

کارودرز به مسئله علاقه مند شد. از شیمیدانی به نام آرنولد کالینز که زیر نظرش کار می کرد خواست تا نمونه ای از مخلوط خامی را که به روش نیولند از استیلن به دست می آمد تخلیص کند. وقتی کالینز این کار را انجام داد توانست مقدار ناچیزی مایع جدا کند که به نظر می رسید نه وینیل استیلن باشد نه دی وینیل استیلن، و نیولند نیز آن را شرح نداده بود. اما آن را دور نریخت، بلکه در مدت تعطیلات آخر هفته بر میز کارش در کناری گذاشت. وقتی دوشنبه برگشت متوجه شد که مایع سفت شده است، و وقتی آن را بررسی کرد، دریافت که حالتی لاستیکی پیدا کرده است، تا حدی که وقتی آن را روی میزش می انداخت، برمی گشت.

شاید بگویید این هیچ تصادف نبود، بلکه همان چیزی بود که کلکات انتظارش را می کشید یا حتی پیش بینی می کرد. اما وقتی این جامد لاستیکی مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت، معلوم شد شکل پلیمری هیدروکربن استیلن نیست، بلکه در آن کلر وجود دارد، که کاملاً غیر مترقبه بود. ظاهراً این کلر ناشی از اسید کلریدریک (HCI) بود که در روش نیولند برای به دست آوردن دیمر و تریمر استیلن استفاده میشد، و به وینیل استیلن اضافه شده بود. محصولی که از این اضافه شدن به دست آمد به دلیل شباهتش به ایزوپرن، کلروپرن نام گرفت. تنها تفاوتی که وجود داشت این بود که در مولکول منومر آن، اتم کلر به جای یک گروه متیل (واحدی مولکولی متشکل از یک اتم کربن متصل به سه اتم هیدروژن، یعنی CH3) قرار گرفته بود. این پلیمر یزاسیون خود به خودی کلروپرن در طی تعطیلات آخر هفته بر میزکالینز ایجاد جامد لاستیک مانندی کرده بود که شرکت دوپون نئوپرن نامید.

معلوم شد که این لاستیک صناعی جدید بر خلاف لاستیک طبیعی مقاومت زیادی در برابر نفت، بنزین واوزون دارد. همین ویژگیها باعث شد دوپون آن را با وجود گران تر بودنش در مقایسه با لاستیک طبیعی، در سال 1930 تولید و به بازار عرض کند. نئوپرن هنوز هم مفید و ارزشمند است؛ دوامش در کار بردهای سنگینی همچون شلنگ های صنعتی، پوشش کف کفش، درزگیری دور شیشه، تسمه های انتقال نیروهای مکانیکی سنگین و پوشش کابل های برق، اثبات شده است. از کاربردهای تازه و جالب آن، استفاده از نئوپرن به عنوان ماده چسباننده کمربندهای چرمی دو لایه است: با این ماده میتوان دو نوار چرمی سیاه و قهوه ای را بدون دوزندگی به طور دایمی به هم چسباند و کمربندهای دو رنگ قابل تعویض تولید کرد.

در سال 1924 ج. س. پاتریک تصمیم گرفت از مقادیر زیاد اتیلن و گاز کلر که محصول جانبی فرایندهای صنعتی بود، ماده مفیدی تهیه کند. از قبل میدانستندکه از ترکیب این دو ماده دی کلرید اتیلن به دست می آید؛ پاتریک مشغول آزمایش بر روی واکنش مواد مختلف با دی کلرید اتیلن بود، به این امید که اتیلن گلیکول، که محصول قابل فروشی بود، تولید شود. یکی از موادی که امتحان کرد پلیسولفیدسدیم بود. واکنش این ماده با دی کلرید اتیلن موجب تولید مایع گلیکولی که به دنبال آن بود نشد، بلکه مادهای نیمه جامد و لاستیکی به دست آمد. پاتریک بی درنگ به اهمیت بالقوه این جسم لاستیکی پیشبینی نشده پی برد، و طرح پژوهشی گسترده ای را آغاز کرد که پس از مدت کوتاهی به در خواست ثبت امتیاز و تأسیس شرکتی برای تولید این لاستیک صناعی جدید منجر شد.

شرکت شیمیایی تیوکول، که پاتریک رئیس آن بود، تیوکول A را در سال 1929 به بازار فرستاد. ساختار مولکولی آن با لاستیک طبیعی کاملاً تفاوت داشت، ولی در عین حال ارتجاعی بود. نسبت به لاستیک طبیعی یک برتری داشت و آن اینکه مثل نئوپرن در برابر مواد نفتی مقاوم بود. اما چندی نگذشت که عیب بزرگ آن معلوم شد: بوی گندی داشت!

شرکت تیوکول و دیگران لاستیک های پلی سولفید متعددی تولید کردند. در به کار گرفتن آنها از مقاومتشان در مقابل فراورده های نفتی و ویژگیهای عایق کاری خوبشان نظیر درزگرفتن دور شیشه های اتومبیل و پوشاندن مخازن سوختی که در بالهای هواپیماها وجود دارند استفاده می شد. چون لاستیکهای تیوکول را می شد در دمای پایین تثبیت کرد، مدتی از آنها به عنوان چسباننده و جزئی از سوختهای جامد موشک برای پرتاب ماهوارهها و سفینه های فضایی به مدار استفاده میشد. در سال 1982 شرکت نمک مورتون، شرکت تیوکول را خرید و تشکیل شرکت مورتون تیوکول را داد؛ هر دو شرکت قبل از ادغام در یکدیگر مواد شیمیایی تخصصی تولید کرده بودند و پس از ادغام نیز به کار خود ادامه دادند. شرکت مورتون تیوکول که از پیمانکاران عمده در ساخت شاتل فضایی نا فرجام چلنجر بود، دچار بدنامی زیادی شد. اما حلقه O شکلی که انفجار سفینه فضایی مزبور را به آن نسبت می دادند از لاستیکهای صناعی پلی سولفید تیوکول نبود، بلکه آن را از ویتون، نوعی پلیمر ارتجاعی که از لحاظ شیمیایی بیشتر به تفلون شباهت دارد، تهیه کرده بودند.

نگاه اجمالی:
لاستیکهای سنتزی به دو گروه ولکانش پذیر و ولکانش ناپذیر دسته بندی شدهاند. این کار از طریق ترکیب شیمیایی زنجیر بسپار هم انجام میگیرد. پرمصرف ترین لاستیک سنتزی SBR است. از دیگر کشپارهای معمولی میتوان پلی بوتا دی ان، پلیاتیلن - پروپیلن، لاستیک پوتیل، نئوپرن، لاستیکهای نیتریل و پلی ایزوپرن را نام برد.

تولید مواد اولیه لاستیکهای سنتزی:
مواد اولیهای یا تکپارهایی که به طور عمده در تولید لاستیکها مورد استفاده قرار میگیرند عبارتند از:

بوتادین:
بخش عمده بوتا دی ان به عنوان محصول جانبی از کراکینگ نفت (با بخار) در تولید اتیلن به دست میآید. هیدروژن زدایی از بوتان یا بوتن روش دیگری است که در صورت کمی تولید به صورت عملیات یک مرحله ای یا دو مرحله ای انجام میگیرد. تولید سالانه بوتا دی ان حدود 1. 8 میلیون تن است.

استیرن:
عمدتا در تولید پلاستیکهای پلیاستیرن به کار می رود. روش عمده تولید استایرن از طریق واسطه اتیل بنزن است. ابتدا بنزن با اتیلن آلکیل دار می شود. سپس بر روی کاتالیزگر کلرید آلومینیم، اسید فسفریک جامد یا سیلیس - آلومین به استیرن هیدروژنزدایی میشود.

اکریلونیتریل:
عمدتا از روش سوهیو ساخته میشود. در این فرآیند، پروپیلن در یک واکنشگاه کاتالیزی سیال بستر با هوا و آمونیاک عمل میشود. سیال خروجی در یک واحد خوب دو سویه تصفیه و آکریلونیتریل از طریق تقطیر جز به جز جدا میشود.

کلروپرن:
تکپاری است که از آن لاستیک نئوپرن ساخته میشود. این ماده از استیلن و هیدروژن کلرید به دست میآید. ابتدا استیلن به مونو وینیل استیلن، دیمر می شود (دیمریزاسیون). سپس در واکنش با کلرید هیدروژن به کلروپرن تبدیل میگردد.

ایزو بوتیلن:
تکپار مصرفی در ساخت لاستیک بوتیل است و از تقطیر مشتقات گازی نفت به دست میآید.

ایزوپرن:
ایزوپرن را میتوان از هیدروژن زدایی ایزوپنتال تولید کرد. ایزوپرن از پروپیلن هم ساخته می شود. همچنین از ایزوبوتیلن و متانول میتوان ساخت و محصولی که به این روش به دست میآید خلوص بالایی دارد.

اتیلن و پروپیلن:
از برشهای سبک نفتی به راحتی به دست میآید و این دو ترکیب را می توان از کراکینگ پروپان با برشهای سنگین تر (توسط بخار) تهیه کرد.

روشهای تولید لاستیک سنتزی:

روش امولسیون سرد:
در یک امولسیون در دمای 5 درجه سانتیگراد و به مدت 8 تا 12 ساعت انجام میگیرد. این عمل اغلب در یک مجموعه واکنشگاه انجام میگیرد. واکنش در 60 تا 75 درصد تبدیل خاتمه مییابد. امولسیون به صورت شیرابه در مخازن ذخیره انبار و برای رسیدن به نوع لاستیک مورد نظر با دستور کار مناسبی مخلوط میشود. مخلوط ابتدا منعقد، سپس کاملا شستشو و پیش از عملیات خشکاندن آبگیری میشود. به عمده لاستیکهای SBR پیش از وولکانش روغن زده میشود. نرم شدن لاستیک با روغن با اضافه کردن دوده جبران میشود.

روش محلول:
در این روش، کنترل بیشتری بر ساختار فضایی بسپار حاصل و طبعا خواص فیزیکی آن وجود دارد. توزیع واحدهای استیرن در طلوع زنجیر اتفاقی است. این بسپارش نسبت به بسپارش امولسیونی، مقاومت سایشی و خستگی بهتر، جهندگی بالاتر و گرما اندوزی کمتر دارد.

در شرایط ویژه بسپارش، همبسپارهای دسته ای استیرن و بوتا دی ان را می توان تولید کرد. این بسپارها گرما نرم اند و برای اینکه مفید باشند به و ولکانشی نیازی ندارند.

نکات قابل توجه در تولید لاستیک سنتزی

بازیابی تکپار:
کیفیت لاستیک و سرعت واکنش هر دو با پیشرفت بسپارتی کاهش مییابند، به همین علت رسم بر این است که واکنش پیش از تبدیل کامل متوقف شود. بازیابی تکپار واکنش نکرده و تخلیص، مرحله ضروری در واحد صنعتی تولید لاستیک سنتزی است. روشهای بازیابی از طریق عریانسازی با بخار شیرابه ها یا تقطیر از سیستم حلال به کار گرفته میشود.

انعقاد و خشکاندن:
فرایند تکمیل معمولا رسوبدهی لاستیک از امولسیون شیرابه یا از محلول حلال در شکل تکهای است، پس از آن لاستیک خشک و به شکل عدل متراکم میشود.

بسته بندی لاستیک:
بسته بندی لاستیک های سنتزی مهم است چون بر طرف کردن مشکلاتی از قبیل چسبندگی به کیسه بستهبندی و آلودگی ناشی از حفاظت ناکافی گاهی امکان پذیر است و برخی لاستیکها به دلیل جریان یافتن شکل خود را از دست میدهند.